▍導讀

新一代平板顯示與固體照明技術是我國大力發展的戰略性新興產業，發光材料是推動顯示和照明產業升級換代的重要基礎。金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）發光材料因其熒光量子產率高、發光波長可調、缺陷容忍度高、可低溫加工等優勢，在高品質平板顯示和固態照明領域具有廣闊的應用前景。但是，目前研究的金屬鹵化物鈣鈦礦是以鉛基鹵化物為基礎，金屬鉛的毒性和鈣鈦礦的穩定性嚴重制約了這些新興技術的商業化進程，亟需開發與鉛基鹵化物鈣鈦礦光電性質相當且綠色環保的非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發光材料來突破這一限制。

近日，北京化工大學譚占鰲教授及韓冰博士等在《發光學報》（EI、Scopus、核心期刊）發表了題為“非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發光材料的研究進展”的綜述文章。該綜述重點總結歸納了非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的結構特點、合成方法和類鈣鈦礦發光材料的光物理性能，并列舉了其在光致和電致發光器件領域的應用。最后，就如何進一步提升非鉛金屬鹵化物鈣鈦礦發光材料的性能做了總結和展望。

圖1：元素周期表中可形成類鈣鈦礦發光材料的可選元素匯總。

▍引言

鉛基鹵化物鈣鈦礦發光材料因熒光量子產率高、發射光譜窄、發射波長可調等優異性能優勢而備受關注。但金屬鉛的毒性和鈣鈦礦的穩定性是未來在顯示與照明領域實際應用中需要解決的問題。因此，探索與鉛基鹵化物鈣鈦礦光電性質相當，但更綠色環保的非鉛金屬鹵化物發光材料成為新的研究熱點。使用非鉛元素替換Pb的位置，由于非鉛元素與Pb的離子半徑存在差異，會導致標準的八面體鈣鈦礦結構出現變形、錯位等情況，使得晶體形成類似鈣鈦礦結構，這類材料常被稱為非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦（LFMHPs）材料，近年來，關于LFMHPs發光材料的相關研究取得了可喜的進展。

▍金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的結構、光物理性能與應用

標準鈣鈦礦的結構式定義為ABX?，其中A位是一價陽離子，例如甲銨 （CH?NH??, MA?）、甲脒 （CH(NH)?2?, FA?） 和 Cs?；B位是二價金屬陽離子，如Pb2?；X 位是鹵素陰離子（Cl?、Br?或 I?）LFMHPs是不同B位離子代替Pb2?的材料，LFMHPs的晶體結構與B位離子的種類息息相關，B位離子可分為同價替換（Sn2?、Ge2?）和異價替換（Sb3?、Bi3?、Cu?、In3?）。其中異價替換的LFMHPs主要形成以下兩種主要結構類型（1）具有八面體結構的雙鈣鈦礦結構，如：A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?、A?B(Ⅳ)X?型；（2）與鈣鈦礦結構相近的晶體結構，如：A?B(Ⅲ)?X?、A?B(Ⅰ)?X?等。

圖2：鉛基和非鉛鈣鈦礦晶體結構。

（1）發光機理。異價替換得到的LFMHPs材料一般以自陷域激子輻射的方式發光。自陷域激子發光是指自由電子激發后與空穴形成激子，但由于瞬態晶格變形，使激子被束縛在帶隙中形成的新陷阱中，成為自陷激子（STE），自陷激子以輻射躍遷的形式回到基態產生光。自陷域激子發光具有激子結合能較高、斯托克斯位移較大、半峰寬（FWHM）較寬等特點。為提高發光材料的量子產率（PLQY），多使用降低非輻射復合速率和提升輻射復合速率來實現，其中降低非輻射輻合的方法主要是鈍化晶體表面缺陷，一般通過引入過量鹵素離子、使用合適的表面配體、對晶體制備成核殼結構的方式來實現。提升輻射輻合速率一般從晶體的電子結構考慮，通過設計合適的維度、微調晶體的電子結構來實現。常用的方法如：設計有機A為原子調整維度、摻雜少量B位金屬離子，打破躍遷禁阻等。

（2）不同類型LFMHPs材料的結構與光物理性能。LFMHPs的光物理性能與結構類型、B類原子類型息息相關。A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?型鹵化物雙鈣鈦礦材料一般呈現三維結構，其中[B?X?]和[B3?X?]共享角八面體交替排列，具有優異的抗光、熱、濕穩定性，但其PLQY一般不盡如意，因為其電子結構與帶隙類型不利于輻射輻合，多以摻雜B位金屬原子提高量子產率。A?B(Ⅳ)X?型雙鈣鈦礦的B位是四價陽離子，為了平衡價態，其中一個B??離子會代替兩個Pb2?，使得原本的兩個PbX?2?八面體會出現一個八面體空位的三維結構，其光物理性質與A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?型鹵化物雙鈣鈦礦材料十分類似。A?B?X?型類鈣鈦礦的B位是三價金屬離子，此類材料與標準鈣鈦礦的結構有一定差距，因此穩定性方面還有待提高。目前，A?B?X?型類鈣鈦礦材料主要有A?Bi?X?、A?Sb?X?和A?In?X?。其中A?Bi?X?和A?Sb?X?材料都可通過改變鹵素實現光譜可調，人們也在努力通過表面工程、帶隙工程等方法提高其PLQY與穩定性。A?B(Ⅰ)?X?和AB(Ⅰ)X?型類鈣鈦礦材料，其中B(Ⅰ)多為Cu?，最大的優勢為原料豐富、成本低、環境影響小、PLQY高、穩定性強。其中Cs?Cu?X?通過鹵素的改變可以實現藍光到綠光區間的光譜可調，且PLQY接近100%，因此對Cu?基類鈣鈦礦的研究逐漸過渡對其應用的研究。不同類型LFMHPs材料的光物理性能的表現參差不齊，人們致力于提高PLQY等性能上，以便后續的商業應用。

（3）LFMHPs材料在LED中的應用。根據材料光物理性質的特性，可以將LFMHPs材料應用于紫外光驅動白光LED（UV-LED）和電致LED。LFMHPs材料通常具有發射光譜寬、制備簡便、成本低等優點，是制備UV-LED的理想材料。Cs?NaInCl?:Sb制備的全光譜暖白光具有良好的顯色指數90.6，色溫為3972.6 K，CIE坐標為（0.39, 0.40）；Cs?Cu?I?與CsCu?I?按1:3.4的質量比混合制備出UV-WLED。CIE坐標位于（0.32, 0.34）純白光范圍，CRI可達91。LFMHPs材料在UV-LED中應用十分廣泛，且性能可以與商業熒光粉相媲美。但是在電致LED中的應用相對較少，其性能距離商用還有很大的差距。能夠電致的LFMHPs材料有Cs?Sb?Br?、Cs?Cu?I?、CsCu?I?、CsEuBr?等材料，但由于材料的成膜性、能級匹配等問題，電致LED的器件性能還不盡如人意，其中CsCu?I?器件的亮度最高，達到2540 cd/m2；CsEuBr?器件的外量子效率（EQE），達到6.5%。目前，人們還在盡力的探索LFMHPs材料的應用，也通過更換A位離子，提高成膜性研發更匹配的傳輸層等方法使更多的LFMHPs材料實現電致發光，以此縮小與鉛基鈣鈦礦在電致LED上的差距。

▍結論與展望

在新一代顯示與照明需求的推動下，探索低毒高穩定性的LFMHPs發光材料的研究工作取得了顯著進展。本文總結了LFMHPs發光材料的晶體結構特點及熒光特性，歸納了不同類型LFMHPs材料的結構與性能，梳理了LFMHPs材料在光致和電致LED中的應用。總的來說，基于LFMHPs的電致發光器件在發光性能和穩定性方面取得了長足的進展。但其發光亮度和EQE仍然遠遠落后于鉛基鈣鈦礦。STE發射是目前大多數LFMHPs材料的發光機制，激子與晶格的強烈耦合是產生STE的必要條件。晶體的體缺陷和表面缺陷將顯著影響材料的FWHM和PLQY等發光性能，深入理解缺陷的形成機制，發展新的晶體合成方法和表面鈍化技術，將有助于改善LFMHPs材料的成膜性和傳輸性，從而大幅提升材料的發光性能。從發光器件的角度而言，由于LFMHPs材料PLQY較低和成膜性較差，絕大多數LFMHPs發光材料都是通過紫外芯片驅動實現光致發光，能實現電致發光的材料很少。目前LFMHPs發光材料電致發光器件在能級匹配、界面作用等方面的研究均不夠完善，未來在改善LFMHPs材料發光性能本身的同時，開發與之能級和載流子遷移率匹配的傳輸材料也是實現高效電致發光器件的重要途徑。

▍論文信息

韓冰,慶軼朝,周志明,譚占鰲*.非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發光材料研究進展[J].發光學報,2023,44(08):1344-1368. DOI: 10.37188/CJL.20230058.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230058/

▍通訊作者簡介

譚占鰲，北京化工大學教授，博士生導師。2007年畢業于中國科學院化學研究所，獲得博士學位；2007-2009年在美國賓夕法尼亞州立大學做博士后研究；2009-2019年在華北電力大學可再生能源學院工作；2019年11月至今在北京化工大學軟物質科學與工程高精尖中心工作。2010年入選北京市科技新星計劃，2012年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。2014年、2018年兩次獲北京市科學技術獎。主要研究方向：聚合物/鈣鈦礦太陽電池材料與器件，量子點/鈣鈦礦電致發光材料與器件。在國際期刊上發表SCI收錄論文220余篇，被引用12000余次。作為項目負責人主持及完成自然科學基金6項，包括國際合作基金1項，面上基金4項，青年基金1項。主持科技部重點研發專項1項，參與完成科技部863項目和基金委重點項目各1項。擔任國家科技獎、科技部重點研發計劃、國家自然科學基金評審專家。擔任國際SCI期刊 Polymers、Nanomaterials編委和國內EI期刊《發光學報》青年編委。

韓冰，博士研究生在讀，2019年于北京化工大學獲得碩士學位，主要從事金屬鹵化物發光材料的研究。

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